こんにちは
あちらでも、こちらでも、お世話になります。

『代わりに $_ENV['Path']』ではなく、別物だと思います。
Unix系でも、存在する環境は有りますね($_ENV['PATH'])として。
Mac系は知りません。

日本語の、Windows(2000,2003,XP)ですが、初期設定では、['Path']です。

ただ、autoexec.batや、ユーザの環境設定画面で変更された場合の大文字小文字は、ユーザ任せになってしまうようです。
決め打ちでは、手落ちとなるかも知れませんね。
['Path']環境で、['PATH']は存在しませんでした。

中には、変わり者も居て、大小織り交ぜて、などという方もいらっしゃると思いますので、
path環境変数名を取得して、それを使用すると、よいかも(って他人事のように言ってみる)。
path,patH,paTh,paTH,pAth,pAtH,pATh,pATH
Path,PatH,PaTh,PaTH,PAth,PAtH,PATh,PATH
１６通りですか。
何か、良い方策を発見できることをお祈りして。
----- 再起動して来ました-----
Windows2003ですが、ユーザ・管理者がシステム用のPathも合せて、path名を'Path'から'PATH'に変更して試ましたが、IIS+PHP(ISAPI)からは、['Path']で取得可能でした。
存在しない事も、固有の環境と割り切るとか。(無責任に言ってみる)
-----その後-----
色々と設定を変えてみましたが、_ENV["Path"]で取得出来るようです。_ENV['PATH']は、いずれでも存在しませんでした。
apache - Windowsでは、_SERVER['PATH']が存在してますから問題無いですね。

意味が解って書いたのではなく、実作業して得た情報です。
私の知らない環境では、不明のままです。